Hopp til innhold

Valgte elementer er lagt i handlekurven

Gå til handlekurv
Historisk arkiv: Dette innholdet er arkivert og blir ikke oppdatert.
Artikkel i nettpublikasjon

03. Flammehemmere (brannreduserende kjemikalier)

Kapitlet Kjemikalier er under revisjon.

Hopp til innhold

Sammendrag

Flammehemmere har fått en økt anvendelse i de senere år og benyttes i stor utstrekning i ulike typer polymermaterialer. Flammehemmere virker via flere ulike måter og består av organiske og uorganiske kjemikalier. Uorganiske flammehemmere antas i liten grad å utgjøre et helseproblem selv om de benyttes i stor utstrekning. Derimot finnes det blant de organiske brom-fluor-/klorholdige flammehemmerne, stoffer som ved eksponering kan føre til helseskader.

Kartlegging av hvilke produkter som inneholder flammehemmere og i hvilken grad mennesker eksponeres er komplisert. Biotilgjengeligheten er avhengig av på hvilken måte flammehemmeren inngår i produktet. I tilfeller hvor den utgjør en kjemisk reagert (bundet) bestanddel av en polymer vil eksponering i liten grad finne sted. Dersom den påføres det ferdige produkt som en overflatebehandling vil muligheten for eksponering være langt større. I det siste tilfellet benyttes også som oftest langt høyere vektinnhold flammehemmer - opptil 30 – 40 %.

Blant de organiske (ofte halogenerte) flammehemmerne som finnes på markedet er det flere som er mangelfullt undersøkt med hensyn til mulige helseskader. For andre er det kjent at de i eksperimentelle systemer kan føre til kreft, arvestoffskader, reproduksjonsskader, samt til skade på ulike organsystemer (lever, nyre, kjønnsorganer, osv.). Ut fra mangelfull kunnskap om eksponering og mulige helseeffekter er det vanskelig å foreta en omfattende risikovurdering. For flere av de flammehemmere hvor det foreligger informasjon har IPCS (International Programme on Chemical Safety under WHO) laget “Environmental Health Criteria”-dokumenter. I Norge har SFT utarbeidet en handlingsplan for å redusere bruk og utslipp av bromerte flammehemmere vesentlig, innen 2010.

Innledning

Hvert år ødelegges verdier for store beløp og mennesker og dyr skades eller dør i branner. For å hindre og begrense omfanget av brann, er det tatt i bruk metoder for å gjøre bl.a. forbrukerprodukter mindre brennbare. Flammehemmere tilsettes polymerer, både naturlig forekommende og syntetiske. Flammehemmere kan enten tilsettes etter polymerisering (additiv) eller inngå som byggesteiner i polymeren (reaktiv).

Brannreduserende systemer for syntetiske eller organiske polymerer virker via fem hovedmåter: 1) fortynning av branngasser, 2) temperaturkrevende nedbrytning av flammehemmeren, 3) tildekking av det brennbare materialet (forkulling), 4) fortynning av det brennbare materialet, eller 5) dannelse av radikaler i gassfasen som bryter kjedereaksjoner i selve forbrenningsprosessen.

En rekke kjemikalier kan benyttes til å gjøre forbrukerprodukter mindre brennbare. Dette gjelder for eksempel uorganiske salter (metalloksider og –hydroksider) og en rekke ulike organiske stoffer, ofte med relativt høyt innhold av halogener (fluor, klor og brom), fosfor, nitrogen og bor.

Bromerte flammehemmere benyttes i en rekke forbrukerprodukter som bl.a.

  • elektriske og elektroniske produkter (EE-produkter, som datautstyr, TV-er, mobiltelefoner, biler)
  • bygningsmaterialer
  • maling/lim/lakk
  • fugemidler
  • transportmidler (inneholdende tekstiler og plast)
  • plastråstoffer
  • tekstiler

Fluorerte flammehemmere benyttes i stor grad i tilsvarende produkter som de bromerte flammehemmerne bl.a:

  • maling/lim/lakk
  • tekstiler (møbelstoff og klær)

for å gjøre disse mindre brennbare.

Det viktigste fluor-holdige produktet i Norge er brannskum som benyttes ved petroleumsinstallasjoner og flyplasser. Deler av norsk industri har frivillig faset ut bruken av PFOS-holdig brannskum og erstattet det med brannskum som inneholder fluortelomeralkoholer.

Eksponering

Uorganiske flammehemmere består hovedsakelig av aluminiumtrihydroksid, magnesiumhydroksid, ammoniumpolyfosfat og rødt fosfor. Halogenholdige flammehemmere er hovedsakelig basert på brom og klor, og av organfosforbaserte flammehemmere er det stort sett fosfatestere som benyttes. Flammehemmere som inneholder både fosfor og klor og/eller brom er også viktige. Andelen av forbruk av ulike hovedtyper flammehemmere var på verdensbasis i 1998: bromerte forbindelser 39 %, uorganiske forbindelser 27 %, fosforforbindelser 24 %, klorerte forbindelser 6 % og melamin 4 % (SFT TA-1947/2003).

Opplysninger fra Produktregisteret viste at det i januar 2003 var 19 kjemiske produkter på markedet som inneholder flammehemmende stoffer, blant annet i tekstiler, plast mm. Produksjonen av produkter som inneholder en eller flere flammehemmere i Norge i 1997 var i størrelsesorden 300 000 tonn. Det ble importert ca. 5  millioner tonn og eksportert ca. 200 000 tonn. Det antas at ca. 90-95 % av mengden flammehemmere som benyttes inngår i ulike typer plastprodukter.

Bromerte flammehemmere

Det finnes totalt ca. 70 ulike bromerte flammehemmere på det globale markedet. Gruppen polybromerte difenyletere (PBDE) er av de viktigste bromerte flammehemmerne. På verdensbasis ble det produsert omtrent 40 000 tonn PBDE i 1994, hvorav 30 000 tonn deka-BDE, 6000 tonn okta-BDE, og 4000 tonn penta-BDE.

Totalt ble det brukt omtrent 8200 tonn PBDE i EU i 1999. Produksjon av penta-BDE opphørte i EU i 1997 og forbruket av penta-BDE er betydelig redusert de senere år. I 1999 var forbruket av penta-BDE anslått til 210 tonn. Forbruket i EU i 1999 var ca. 450 tonn okta-BDE og 7 500 tonn deka-BDE. Deka-BDE utgjør altså omtrent 90 % av BPDE brukt i EU i 1999. Det ser ikke ut til at forbruket av okta-BDE er endret de senere år. Andre viktige bromerte flammehemmere er tetrabrombisfenol A (TBBPA) og heksabromsyklododekan (HBCDD). I 1999 var forbruket i EU av disse to henholdsvis 40 000 tonn og 10 000 tonn. TBBPA er altså den mest anvendte bromerte flammehemmeren på verdensbasis.

 De fem mest anvendte bromerte flammehemmerne

  • Polybromerte difenyletere (PBDE)
    • Penta-BDE
    • Okta-BDE
    • Deka-BDE
  • Tetrabrombisfenol A (TBBFA)
  • Heksabromsyklododekan (HBCDD)

Ca. 50 tonn bromerte flammehemmere brukes i norsk produksjon, og den totale mengden som ble omsatt i produkter i Norge i 2005 var omtrent 300 tonn. Bruken økte raskt på 1990-tallet, men ser ut til å ha stabilisert seg de siste årene (figur 5). Av disse utgjør TBBPA (153 tonn) størstedelen av de bromerte flammehemmerne i bruk, etterfulgt av HBCDD (20-25 tonn) og deka-BDE (12-15 tonn) (SFT TA-1947/2003). Fra 2003 til 2006 ble det registrert en reduksjon bruk (i mengde) av de fem omtalte stoffene i Norge. Omtrent 75 % brukes i EE-produkter, 15 % i transportmidler og 10 % i byggematerialer, isolasjon osv.

Figur 5

Nedenfor er gitt eksempler på flammehemmere på det norske markedet (tabell 6).

Tabell 6

Fluorerte flammehemmere

PFOS-relaterte forbindelser har tidligere vært brukt i AFFF-skum (Aqueous Film Forming Foams). Slikt skum har to hovedbruksområder:

  • brann i brennbare væsker som olje, bensin og andre ikke-vannløselige hydrokarboner
  • brann i brennbare vannløselige væsker som alkoholer, aceton og lignende

AFFF brukes på anlegg og installasjoner hvor det brukes eller oppbevares store mengder av slike væsker, bl.a. offshoreinstallasjoner, raffinerier, tankanlegg, flyplasser og enkelte industrianlegg. Det antas at AFFF-skum levert etter 1. januar 2003 ikke inneholder PFOS-relaterte forbindelser. De langkjedete fluorerte PFOS og PFOS-relaterte forbindelser er svært lite nedbrytbare i miljøet og derfor har Norge nå etablert et forbud mot PFOS og PFOS-relaterte forbindelser i forbrukerprodukter, impregneringer og brannskum.

Oljeindustrien har faset ut alt brannskum som inneholder PFOS og erstattet dette med FTOH eller andre fluorerte forbindelser med kortere karbonkjede som dermed er mer nedbrytbare (se B.7.5.2 Fluorerte forbindelser). Man regner med at de gjenværende mengder av PFOS og PFOS-relaterte forbindelser i brannskum i Norge pr 2003 var ca 21 tonn, som i løpet av 2005 ble ytterligere redusert til ca 14 tonn (SFT-rapport, TA2139, 2005). Miljøverndepartementet innførte forbud mot bruk av PFOS i brannskum fra 12.04.2007. Fordeling av gjenværende mengder (7,8 tonn) av PFOS i brannskum i Norge i 2006 er vist i figur 6.

Figur 6

Eksponering for flammehemmere kan finne sted under produksjon, videre bearbeiding (f. eks. tilsetning til plastmaterialer og tekstiler), ved bruk av produkter som inneholder flammehemmere, ved brann og indirekte via miljøet etter spredning til vann, luft og jord. Biotilgjengeligheten vil være avhengig av hvilke type flammehemmer som benyttes og hvilke prosesser som er benyttet for å gjøre materialet/produktet mindre brennbart. I de tilfeller hvor flammehemmeren selv utgjør en komponent i for eksempel en polymer, vil biotilgjengligheten være lav. Når flammehemmeren kun er mekanisk blandet med resten av materialet er det større fare for utlekking og følgelig eksponering.

De tilfeller hvor muligheten for eksponering er størst er når flammehemmeren påføres overflaten av det ferdige produktet og det ikke er noen kjemisk eller mekanisk binding til materialet under,for eksempel ved overflatebehandling av tekstiler. Dersom materialer som inneholder flammehemmere begynner å brenne eller utsettes for høye temperaturer, kan man også bli eksponert for forbrenningsprodukter fra flammehemmerne.

Bromerte flammehemmere er påvist mange steder i miljøet og i prøver fra mennesker.

Bromerte flammehemmere er påvist i blodprøver fra den norske befolkningen siden 1980-tallet. Også målinger i norsk morsmelk viser tilstedeværelse av bromerte flammehemmere. Konsentrasjonene økte betraktelig fra 1980-tallet til århundreskiftet, hvoretter nivåene ser ut til å synke noe (figur 7).

Figur 7

Også i en svensk undersøkelse av PBDE i morsmelk ble det påvist en tydelig økning fra 1972 til 1997, med avflating senere år. Nivået av PBDE i miljøet ser også ut til å stabilisere seg de senere år.

Bromerte flammehemmere er også påvist i miljøet i ulike deler av landet. Urovekkende høye nivåer ble funnet i fisk i Mjøsa, mens nye tall fra 2007 viser en viss reduksjon. Høye nivåer er også funnet i sedimenter og blåskjell ved Ålesund. Begge disse forhøyede nivåene skyldes trolig punktutslipp. Bromerte flammehemmere blir også tilført det norske miljøet med langtransporterte luftstrømmer.

Helseeffekter

Flere av de bromerte flammehemmerne har alvorlige helse- og miljøskadelige egenskaper (tabell 7).

Helseeffekter som skyldes eksponering for flammehemmere er enten knyttet til selve flammehemmeren eller til forbrenningsprodukter av materialer med innhold av flammehemmere. Ved pyrolyse av flammehemmere dannes flere toksiske stoffer: CO, HCl, POx, NH3, bromfuraner, HBr, HCN, NOx og fosforsyre. Erfaring har vist at CO er den komponenten i røyken som er viktigst når det gjelder akutte forgiftninger.

Polybromerte dibensofuraner (PBDF) og polybromerte dibensodioksiner (PBDD) kan dannes ved oppvarming av PBDE, polybromerte fenoler, polybromerte bifenyler og andre bromerte flammehemmere. Det er spesielt de 2,3,7,8-substituerte isomerene som er betenkelige.

Flammehemmere kan utløse en rekke toksiske effekter i forsøksdyr. Slike effekter inkluderer kreft, redusert fertilitet, misdannelser, skader på nervesystemet, lever- og nyreskader osv. Imidlertid er kunnskapen om stoffenes langtidseffekter på helse fortsatt generelt mangelfull.

Tabell 7

Penta-BDE regnes som en av de mest betenkelige flammehemmerne. Penta-BDE er svært persistent og kan sammenlignes med PCB når det gjelder bioakkumulering. Penta-BDE er klassifisert som helseskadelig ved lengre tids påvirkning og som miljøskadelig. Det ser ut til at leveren er et spesielt følsomt organ for skadevirkninger av penta-BDE. Ved gjentatt eksponering er det funnet en null-effekt-dose (NOAEL) på 1 mg/kg/dag. Eksponering tidlig i fosterlivet kan tyde på at penta-BDE kan føre til endret atferd hos avkommet. Videre ser det ut til at eksponering for penta-BDE kan føre til hudforandringer (klorakne).

Okta-BDE er klassifisert som fruktbarhetsreduserende og fosterskadelig. Deka-BDE, TBBPA og HBCDD har ingen klassifisering i EU på dette tidspunkt, men TBBPA og HBCDD er foreslått klassifisert som miljøskadelige. Nyere studier i mus antyder imidlertid at deka-BDE kan være kreftfremkallende i lever, men musene ble eksponert for svært høye nivåer deka-BDE gjennom hele livet. Environmental Protection Agency (EPA) i USA har klassifisert deka-BDE som et mulig humant karsinogen.

TBBPA er den mest anvendte bromerte flammehemmeren på verdensbasis. TBBPA er giftig for vannlevende organismer, stoffet er ikke lett nedbrytbart, og det kan forårsake langtidsvirkninger i vannmiljøet. Stoffet er vurdert å tilfredsstille klassifisering som miljøskadelig. TBBPA er påvist i blod hos den allmenne befolkningen i Norge, og lekker fra EE-avfall og deponier.  Det undersøkes også om, og i hvilken grad, TBBPA brytes ned til bisfenol A, som mistenkes for å ha hormonforstyrrende og reproduksjonsskadelige effekter på dyr og mennesker.

Nedenfor (tabell 8) er angitt potensielle helseeffekter ved eksponering for HBCDD, som eksempel. HBCDD benyttes i tekstil- og i polymerindustrien. Stoffet er ikke kjemisk bundet til polymeren og vil kunne frigjøres i mindre mengder over lengre tid.

Tabell 8

Risikokarakterisering

Graden av eksponering vil være avhengig av mengde flammehemmer benyttet i produktet, hvilken type prosess som er benyttet for å gjøre materialet mindre brennbart, og hvilke typer helseeffekter stoffet kan føre til. Kun for et begrenset antall flammehemmere finnes kunnskap om helseeffekter. IPCS (International Programme on Chemical Safety under WHO) har laget eller er i ferd med å lage kriteriedokumenter for et 20-talls av de stoffene som finnes på markedet.

Også EU/OECD (det eksisterende kjemikalieprogrammet) har laget risikorapporter for noen flammehemmere (penta-, okta- og deka-BDE). Disse risikorapportene inneholder opplysninger om eksponering og human- og økotoksikologiske effekter samt en risikovurdering av stoffet basert på eksponering og de mest alvorlige effektene.

SFT utarbeidet i 2002 (revidert i 2007) en egen handlingsplan for bromerte flammehemmere for å redusere utslipp av bromerte flammehemmere.

  • Handlingsplan for bromerte flammehemmere (SFT)

Handlingsplanen omfatter forbud mot enkelte bromerte flammehemmere, skjerpet kontroll med bruk, innsamling og avfallsbehandling av denne type stoffer og produkter som inneholder bromerte flammehemmere, formidling av kunnskap om alternative produkter uten bromerte flammehemmere, samt tiltak for å skaffe til veie kunnskap om hva som skjer ved forbrenning og deponering av denne type produkter. Bromerte flammehemmere er oppført på miljøvernmyndighetenes prioritetsliste og omfattes av det nasjonale målet om vesentlig reduksjon av utslippene innen 2010 (Stortingsmelding nr. 14, 2006-2007).

SFT har utarbeidet et forslag til et forbud mot utvalgte miljøgifter i forbrukerprodukter. TBBPA og HBCDD er blant de utvalgte miljøgiftene. SFT vil i løpet av våren 2008 også utrede et forbud mot produksjon, import, eksport og bruk av TBBPA.

I 2004 ble det innført forbud mot bruk av penta- og okta-BDE. Forbudet mot penta- og okta-BDE har trolig gitt en mindre reduksjon i bruken av disse, men også ført til økt bruk av andre bromerte flammehemmere. Fra 1. april 2008 ble det også innført forbud (produktforskriften § 2-20) mot deka-BDE. Forbudet omfatter deka-BDE som stoff, i stoffblandinger og produkter som for eksempel cellegummi, tekstiler og møbelstopping. Transportmidler er unntatt fra forbudet. Norge har allerede siden 1. juli 2006 hatt forbud mot deka-BDE i EE-produkter. Også EU vedtok tilsvarende forbud i april 2008 etter å ha hatt unntak for deka-BDE i EE-produkter. Det har videre lenge vært forbud i Norge mot bruk av to andre bromerte flammehemmere (tris(2,3-dibrompropyl)fosfat og polybromerte bifenyler (PBB)), i tekstiler som kommer i kontakt med hud.

SFT vil også pålegge norske produsenter som benytter bromerte flammehemmere å dokumentere at substitusjonsplikten etter produktkontrolloven følges og/eller at utslippsreduserende tiltak iverksettes. Et betydelig arbeid er i gang for å komme frem til erstatningsstoffer for PBDE, og SFT forventer at disse etter hvert blir helt faset ut. Det fokuseres derimot mindre på erstatningsstoffer for TBBPA og HBCDD.

EUs foreløpige risikovurdering av HBCDD, basert på eksperimentelle studier, konkluderer med at yrkeseksponering for stoffet er betenkelig ut fra mulig hudallergi. Det samme gjelder i noen grad også forbrukere, mens det ved indirekte eksponering av den generelle befolkning via miljøet ikke foreligger holdepunkter for at eksponering for HBCDD medfører økt helserisiko. Det må tillegges at man ikke kjenner til tilfeller av økt forekomst av hudallergi hos personer som eksponeres for HBCDD i yrkessammenheng.

Når det gjelder yrkeseksponering for okta-BDE konkluderer EUs risikokarakterisering med at det er nødvendig å innføre risikoreduserende tiltak, ut fra mulige helseskadelige effekter ved gjentatt innånding og hudkontakt og mulige effekter på forplantningsevnen. Når det gjelder eksponering av forbrukere regnes denne å være så lav at det ikke er nødvendig med spesielle tiltak. Ytterligere undersøkelser ansees nødvendig før man kan gjøre en risikovurdering for spedbarn som eksponeres for okta-BDE via melk (morsmelk/kumelk). Det er også nødvendig med ytterligere undersøkelser med hensyn til mulige skadevirkninger ved gjentatt eksponering. For TBBPA konkluderes det med at det ut fra nåværende kunnskap ikke behøves ytterligere informasjon og/eller toksikologiske undersøkelser, eller at det er behov for ytterligere risikoreduserende tiltak utover dem som allerede er iverksatt.